連多硫酸的腐蝕威力有多大？
無(wú)錫不銹鋼板廠家無(wú)錫漢能不銹鋼2019年12月18日訊 連多硫酸對(duì)裝置所造成的腐蝕不被人所關(guān)注，其腐蝕威力有多大？先來(lái)看看以下兩個(gè)案例：
1.連多硫酸腐蝕案例
案例一：
中石化金陵分公司煤化工裝置變換工段自2006 年開(kāi)車至2013 年，發(fā)生過(guò)10 余次管線泄漏事故以及約5 次變換爐等靜設(shè)備的開(kāi)裂事故。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，管道裂紋都位于焊縫附近或垂直于焊縫或沿焊縫方向，主要發(fā)生在變換爐進(jìn)出口奧氏體不銹鋼( SS321) 管線上; 設(shè)備主要在變換爐內(nèi)襯、廢熱鍋爐管板焊縫等處出現(xiàn)裂紋泄漏。經(jīng)綜合分析，認(rèn)為管線失效的原因是硫化物及開(kāi)停車過(guò)程中產(chǎn)生的連多硫酸導(dǎo)致SS321 不銹鋼管線焊縫組織發(fā)生晶間腐蝕開(kāi)裂，在材料內(nèi)部根據(jù)管件所承受的應(yīng)力狀態(tài)，裂紋轉(zhuǎn)向與主應(yīng)力相適應(yīng)的擴(kuò)展方向; 靜設(shè)備則是受焊接的影響，部分堆焊層金屬發(fā)生了敏化，在焊接殘余應(yīng)力的作用下，堆焊層發(fā)生了開(kāi)裂。
案例二：
中煤陜西榆林能化有限公司1 800 kt /a甲醇裝置的變換單元變換爐進(jìn)出口管線及水分離器出口變換氣奧氏體管線( SS321) 自2010 年9 月至2011 年4 月共出現(xiàn)裂紋和泄漏30 余次，大多數(shù)為焊縫上出現(xiàn)裂紋及沙眼，主要發(fā)生部位在變換爐進(jìn)出口管道。經(jīng)分析其原因: ①焊接導(dǎo)致材料敏化和焊接殘余應(yīng)力; ②裝置中存在連多硫酸、氯離子等有害介質(zhì)。
2.連多硫酸對(duì)奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的影響因素
筆者通過(guò)對(duì)上述變換裝置中連多硫酸對(duì)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕致開(kāi)裂案例的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，雖然變換裝置流程有差異，但大多數(shù)的開(kāi)裂都具有以下共同點(diǎn): ①腐蝕裂紋端口的形貌都是晶間型，具有高度的局域性，壁厚不會(huì)減薄，是典型的應(yīng)力腐蝕裂紋; ②腐蝕開(kāi)裂通常發(fā)生在敏化態(tài)的奧氏體不銹鋼焊縫區(qū)域，少數(shù)在母材高應(yīng)力區(qū); ③腐蝕產(chǎn)物為硫化物和氧化物，部分案例中氯離子的存在也會(huì)影響并加速連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂( PASCC) ; ④開(kāi)裂發(fā)生在試運(yùn)行期間的概率較高，尤其是開(kāi)停車較頻繁時(shí)期; ⑤在H2 + H2 S 環(huán)境下工作的奧氏體不銹鋼，如高溫變換氣管道和變換爐堆焊層或復(fù)合板材料的內(nèi)襯層更容易受應(yīng)力腐蝕。
2.1環(huán)境因素
2.1.1連多硫酸的形成
從前面的分析可以看出，變換裝置高溫操作的特點(diǎn)及操作介質(zhì)中的H2+H2S 很容易腐蝕金屬表面，生成腐蝕產(chǎn)物FeS。當(dāng)裝置停車、降溫并打開(kāi)設(shè)備后，含有O2和H2O 的空氣進(jìn)入設(shè)備和管道，便與金屬表面的FeS 發(fā)生反應(yīng)生成連多硫酸，尤其是裝置開(kāi)停車頻繁的工況。
2.1.2氯離子的存在
上游氣化工段的粗煤氣中不可避免地帶有氯離子，氯離子的存在會(huì)增強(qiáng)奧氏體不銹鋼在連多硫酸環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性。由于氯離子半徑小，穿透力極強(qiáng)，很容易透過(guò)膜內(nèi)的空隙而破壞金屬表面的鈍化膜，即在氯離子與連多硫酸共存的環(huán)境中，氯離子不僅增加敏化不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂傾向，也會(huì)加速連多硫酸應(yīng)力腐蝕劈裂的過(guò)程。
2.2應(yīng)力因素
應(yīng)力腐蝕的發(fā)生必須有較高的應(yīng)力水平，應(yīng)力水平越高越容易使奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。除了荷載造成的工作應(yīng)力外，應(yīng)力更多來(lái)自制造加工過(guò)程，鍛造、焊接、熱處理以及裝配過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，尤以焊接應(yīng)力最大。通過(guò)上述案例的研究不難發(fā)現(xiàn)，變換裝置奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕大多發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)附近，這是由于焊接過(guò)程中焊件體積變化受阻會(huì)產(chǎn)生焊接應(yīng)力，當(dāng)已凝固的焊縫金屬在冷卻時(shí)，因垂直焊縫方向上各處溫度差別很大，高溫區(qū)金屬的收縮會(huì)受到低溫區(qū)金屬的限制，從而使這兩部分金屬都產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。
2.3材料因素
奧氏體不銹鋼發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕的過(guò)程與晶間腐蝕密切相關(guān)，這是因?yàn)楫?dāng)其在450 ～850 ℃長(zhǎng)時(shí)間加熱，例如焊接時(shí)，焊縫及其熱影響區(qū)被加熱至此溫度范圍的所謂晶間腐蝕敏化區(qū)，此時(shí)晶間的鉻與碳生成( Cr，Ni，F(xiàn)e)4 C，( Cr，Ni，F(xiàn)e)7C，Cr23C6等并從固溶體中沉淀出來(lái)，導(dǎo)致晶間鉻含量降低，形成貧鉻區(qū)。當(dāng)與腐蝕性介質(zhì)接觸時(shí)，晶間貧鉻區(qū)相對(duì)于碳化物和固溶體其他部分將形成小陽(yáng)極對(duì)大陽(yáng)極的微電池，從而發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕。由于奧氏體組織的不銹鋼的碳化物在晶界析出，易于敏化，但具有鐵素體、奧氏體雙相不銹鋼組織的鋼在連多硫酸中耐應(yīng)力腐蝕的性能良好。合金的碳含量和熱處理過(guò)程對(duì)其敏化的敏感性有十分明顯的作用。在焊縫的熱影響區(qū)，常規(guī)的不銹鋼( 如304) 尤為敏感; 低碳“L”級(jí)( 含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜ 0． 03%) 敏感性低，通常焊接時(shí)沒(méi)有敏化問(wèn)題; 合金中添加少量的鈦和鈮，這些穩(wěn)定化元素與碳形成很穩(wěn)定的碳化物( 碳化鈦、碳化鈮) ，可提高耐連多硫酸應(yīng)力腐蝕的能力。
3.防護(hù)措施
由于應(yīng)力腐蝕的發(fā)生原因是上述3 個(gè)條件的組合，因此對(duì)于其防護(hù)也應(yīng)從材料、應(yīng)力、環(huán)境這3 個(gè)方面進(jìn)行控制。
3.1防止連多硫酸的生成
對(duì)于有可能產(chǎn)生奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的部位，停工期間應(yīng)采取下列措施防止連多硫酸的生成: ①采用干空氣保護(hù)，隔絕水分;②采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，隔絕氧氣和水分; ③用堿溶液中和表面硫化層。在操作方式上，應(yīng)加強(qiáng)變換裝置的開(kāi)停車管理，控制升溫和升壓速率，先升溫再升壓，使管道受熱均勻，避免產(chǎn)生冷凝液。另外，對(duì)于裝置中氯離子含量必須嚴(yán)格控制，防止其在系統(tǒng)中的積累。
3.2降低應(yīng)力水平
大多數(shù)變換裝置的管道直徑較大，在焊接過(guò)程中若采用大電流焊接將導(dǎo)致材料的敏化，焊接部位存在焊接殘余應(yīng)力而造成管線開(kāi)裂。一般可從焊接和安裝兩方面來(lái)降低殘余應(yīng)力，焊接時(shí)嚴(yán)格遵循焊接規(guī)范，可采用低焊接線能量施焊、加快焊接速度、合理設(shè)計(jì)坡口和焊接次序、焊接過(guò)程中熱態(tài)錘擊焊縫等措施; 優(yōu)化工藝流程及管道布置，降低安裝所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。對(duì)于變換裝置在施工現(xiàn)場(chǎng)安裝的奧氏體不銹鋼，筆者認(rèn)為不一定強(qiáng)調(diào)進(jìn)行焊后熱處理，由于施工受限，進(jìn)行焊后熱處理時(shí)若溫度控制不當(dāng)，在敏化溫度區(qū)加熱并不能改善焊縫組織結(jié)構(gòu)，達(dá)不到抗晶間腐蝕的要求，還會(huì)使其敏化。若有必要對(duì)不銹鋼進(jìn)行焊后熱處理，須避開(kāi)其敏化溫度區(qū)( 450 ～ 850 ℃) 。
3.3材料
為了實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，應(yīng)避免采用含碳量高、易敏化的304 牌號(hào)的鋼材，防止晶間腐蝕可采用含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0． 03% 以下的牌號(hào)( 304L，316L 等) 或選擇穩(wěn)定性不銹鋼( 321 和347) 。低碳等級(jí)不銹鋼( 如304L 和316L) 的耐蝕性能雖好，但如果長(zhǎng)期在溫度400 ℃以上操作，也會(huì)發(fā)生敏化。合金中添加少量的鈦和鈮，可提高耐連多硫酸應(yīng)力腐蝕的能力。奧氏體不銹鋼應(yīng)用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境中時(shí)，應(yīng)進(jìn)行晶間腐蝕傾向性試驗(yàn)。對(duì)于變換爐進(jìn)出口的高溫氣管線，在滿足工藝操作的前提下，可選擇Cr-Mo 鋼材料，河南某公司甲醇裝置將高溫工藝氣管線由奧氏體不銹鋼更換為15CrMo 后，運(yùn)行情況良好。